仪器测量原理
  湿度测量仪器从原理上可分为冷镜式、完全吸收电解式、Al2O3电容式、薄膜电容式、电阻式、干湿球、机械式。其中完全吸收电解式微水仪、Al2O3电容式露点仪一般用于低湿范围的测量,而电阻式、干湿球、机械式湿度计只能用于相对湿度的测量,冷镜式、薄膜电容式(Vaisala公司的专利)湿度计则不仅能用于低湿的测量,还能用于中高湿,即相对湿度的测量。上述各种原理的仪器各有其优缺点。其中冷镜式露点仪是最准确、最可靠、最基本的测量方法,被广泛地用于标准传递,但其缺点是价格比较昂贵,并需要有经验的人操作及保养。
  1.1冷镜式露点仪
  1.1.1测量原理
  被测湿气进入露点测量室时掠过冷镜面,当镜面温度高于湿气的露点温度时,镜面呈干燥状态,此时光电检露装置中光源发出的光照在镜面上,几乎完全反射,由光电传感器感应到并输出光电信号,经控制回路比较、放大、驱动热电泵,对镜面致冷。当镜面温度降至湿气露点温度时,镜面上开始结露(霜),光照在镜面上出现漫反射,光电传感器感应到的反射信号随之减弱,此变化经控制回路比较、放大后调节热电泵激励,使其制冷功率适当减小,最后,镜面温度保持在样气露点温度上。镜面温度由一紧贴在冷镜面下方的铂电阻温度传感器感应,并显示在显示窗上。
  目前世界上生产冷镜式露点仪的公司,例如美国的GE、Edgetech、瑞士的MBW等公司均是采用这一原理,英国的MICHELL则是采用双光路检测系统,即同时对反射光及散射光进行检测,芬兰Vaisala则是利用声波作检测系统。
  在测量过程中,随着温度的降低,被测气体中的水汽接近饱和状态,由于引力作用,水分子吸附在镜面上形成一层薄薄的水膜。这是形成露的第一阶段。当镜面温度继续下降时,水膜的厚度逐渐增加,这是形成露的第二阶段。在这一阶段内,自由表面对水分子的引力与水膜的表面张力之间的力量对比开始发生变化,后者的影响逐渐起支配作用。此时冷却表面上的任何不稳定的因素,例如镜面上的微小伤痕等,都会使水膜缩聚成液滴。随着镜面温度的进一步下降,露滴开始出现,通过显微镜可以看到孤立生长而且分布不规则的露滴,然后露层以很快的速度在表面上扩散,此时可以认为液-汽平衡开始,即达到露点。
  1.1.2结构
  1.1.2.1镜面
  镜面应憎水,具有良好的导热性,还要耐磨、耐腐蚀,光学性能好。在过去曾使用金做镜面,目前则主要使用铑做镜面。
  1.1.2.2镜面致冷
  在过去曾使用过乙醚蒸发、机械致冷、液化气体或干冰致冷、压缩空气致冷,目前最常用的则是热电致冷或热电与机械致冷相结合(露点低于-60℃)。在本文中着重介绍热电致冷。
  热电致冷又称半导体致冷,帕尔贴致冷(来自其英文名称Peltier)。其原理是当有一股直流电通过由两种不同的金属组成的NP元件时,热量会从一种金属传递到另一种金属,正好与热电偶测温相反。因此当将帕尔帖的冷端与镜面相连,其另一端作为散热端时,便可将镜面致冷。为了获得不同程度的低温可采用多级叠加的办法。由美国GE公司给出的资料显示,一般说来,假如室温为25℃时,一级致冷时,冷热端温差可达55℃,二级致冷时冷热端温差可达75℃,四级致冷时冷热端温差可达105℃,五级致冷时冷热端温差可达120℃。不同公司的产品其致冷量也会有稍许的不同。热端温度越高,致冷效率越高,冷热端温差越大。为了降低冷端的温度,通常会采用风冷、水冷及机械致冷来降低热端的温度。但也不是可以无限制地降低。需要注意的是其致冷能力并不能代表露点仪的测量范围。露点仪的测量范围的定义是镜面上可以获得稳定的,具有一定厚度的露或霜层时镜面的温度,因此在一般的露/霜点下,其测量范围一般比其致冷能力高5℃,在低霜点的情况下,一般高10℃~12℃。例如瑞士MBW公司生产的DP19露点仪,当室温为10℃时,其最低测量范围为-60℃,当室温为20℃时,其最低测量范围为-55℃,当室温为35℃时,其最低测量范围为-45℃。由于氢气及氦气的热导率较高,因此其测量范围会缩小几度。当被测气体的压力增大,其测量范围也会缩小,对于空气和氮气来说,在高于常压的情况下,每增加1个大气压,其测量范围降低0.67℃左右。
  1.1.2.3测温装置
  目前绝大部分采用四线制铂电阻测温。铂电阻感温元件在相当宽的温度范围内阻值和温度近于线性关系,精度高,稳定性好,输出信号较强,便于数字显示。1.1.2.4检测系统
  目前除芬兰Vaisala公司最近研制生产的冷镜式露点仪是采用声波原理来测量外,其它均是采用光电检测器来测量及控制。光电检测技术已有几十年的历史,比较成熟,但其缺点是不能区分过冷水和霜。
  1.1.3使用注意事项
       1.1.3.1过冷水与霜
  在0~-20℃这一范围内,镜面上极易形成过冷水,由于冰面和水面上的饱和水汽压不同,因此假如在镜面上形成过冷水,测得的数值要低于霜点,温度不同,差别也不同。例如霜点为-10℃时,对应的过冷水的温度为-11.23℃。因此在这一温度段要非常小心。若仪器配有内窥镜,可通过内窥镜进行观察区分。目前大部分仪器都有test的功能,即测试其最低致冷能力,此时可先使用test功能,使镜面温度低于-20℃,确保镜面上形成霜,然后再进行正式测量。
  1.1.3.2开尔文效应
  曲面上的饱和水汽压与平面上的情况是不同的。当露在金属表面上形成时,由于表面张力的作用,使平衡水汽压,即弯曲水面的饱和水汽压升高,这种影响称为开尔文效应。由于开尔文效应使得到的露点温度低于真正的被测气体的露点温度。
  1.1.3.2拉乌尔效应
  是指镜面上存在水溶性物质时,体系的平衡水汽压低于纯水时的饱和水汽压。这些水溶性物质可能是镜面上固有的,或者是被测气体中含有的。根据拉乌尔定律,溶液平衡水汽压的降低与溶液浓度成正比,这也是为什么在达到被测气体的露点温度之前会有早期冷凝现象发生的原因。
  开尔文效应与拉乌尔效应作用刚好相反,因此会抵消一些。但是在露点测量中,拉乌尔效应的影响较开尔文效应更为显著,因为水溶性物质不可避免地或多或少存在于镜面和被测气体中,而且气体中的杂质有时还可能与镜面上的不溶于水的物质发生化学反应或光化学反应,转化为可溶性物质。这种情况在工业流程气体的水分测量中更为明显。因此要采用适当的过滤装置除去气体中的固体微粒,并且通过反复进行结露和消露的操作,进一步清除镜面上残留的可溶性物质,这种方法为人们广泛使用。
  在实际工作中,我们常常会发现,镜面上开始结露时并不是均匀的,露层总是首先在镜面某个区域上出现,其原因往往是由于镜面上的划痕引起的,因为在这些有缺陷的地方,一方面残留的物质不易清除,另一方面缺陷的棱角起“露核”的作用,加速结露过程。因此,在露点仪的使用中,尤其是在清洁镜面时,一定要小心,避免使镜面受到机械损伤。
  1.1.3.3镜面污染
  一是拉乌尔效应,二是改变镜面本底散射水平。拉乌尔效应主要是由水溶性物质造成的。如果被测气体中这种物质(一般是可溶性盐类),则镜面提前结露,使测量结果产生正偏差。若污染物是不溶于水的微粒,如灰尘等,则会增加本底的散射水平,从而使光电露点仪发生零点漂移。
  1.1.3.4取样管路
  由于大气中的水含量都很高,并且水分子为极性分子,极易吸咐在管路内壁或透过管路。因此在测量时气路系统一定要密封好,管壁厚度至少为1mm,以防止外界环境水分侵入引入渗漏。假如测量环境温度变化较大时,应再次检查管路的密封。
  如果被测气体直接排放入大气,应考虑大气中的水分向测量系统内部扩散的问题。最常用的办法是在排气口接上一段适当长度的管子,其长度和管径以不影响测量腔的压力为原则。
  取样管路要尽量短,尽可能减少接头的数量和避免“死空间”,以减少本底水分的干扰。
  取样管路和测量腔内壁力求干净,光洁度要好,选用憎水性强的材料。图2-2是各种材料在饱和吸附状态下通以干气时的解吸-时间曲线。从实验结果我们可以得到如下选材顺序:不锈钢、PTFE、铜、聚乙烯,最差的是尼龙和橡胶管,在低霜点测量中不应使用。另外在低霜点测量时,尽管使用内抛光的不锈钢管,管子外径一般为6mm或1/4英寸。
  进行高露点的测量时,一定要注意被测露点低于周围环境温度3℃以下,以避免水蒸气在管路中出现冷凝。
  露点仪测量湿度时,流量范围一般为0.25L/min~1L/min。在这一范围内,流速的改变不会影响测量结果。
  取样时一般可分为两种情况,一种是带压取样,此时根据取样方式的不同,可分为带压测量和常压测量。分别见图2-3及图2-4。另一种是在常压下测量,即用泵抽取样品。在这种情况下,经常会由于取样方式的不同,而带来人为的正压和负压,若按图2-5所示的方式取样,露点仪是在带压的情况下测量,会给测量结果带来正误差,若将泵与流量计调换位置,露点仪则是在负压的状态下,此时会给测量带来负误差。正确的取样方式见图2-6。
  1.1.4应用范围
  露点仪的测量范围较广,目前英国MICHELL及瑞士MBW公司开发的一系列露点仪的测量范围已达到-95℃~70℃,可以满足绝大多数的测量要求。
  1.1.5优缺点
  优点:属基本测量,测量准确,并且仪器比较稳定无漂移,目前准确度最高的仪器可达±0.1℃。
  缺点:价格较高,对操作人员的要求较高,并需进行维护。对污染物敏感。在-20℃~0℃范围内有时会有过冷水存在,因此要特别小心区分过冷水和霜。
  1.2完全吸收电解法微量水份仪
  1.2.1测量原理
  用连续取样的方法,使气样流经一个特殊结构的电解池,其水分被作为吸湿剂的五氧化二磷层吸收,并被电解为氢气和氧气排出,而五氧化二磷得以再生。反应过程可表示为:
  P2O5+H2O=2HPO3
  2HPO3=H2+1/2O2+P2O5
  合并(1)、(2)得
  2H2O=2H2+O2
  当吸收和电解达成平衡后,进入电解池的水分全部被五氧化二磷膜层吸收,并全部被电解。
  由于铂电极的催化作用,水的电解反应系一可逆过程,所以当被测气样为氢气、氧气或含有足量的氢氧时,平衡向左移动,已经电解生成的氢和氧中有一部分复合生成水,继而又进行二次电解,使总的电解电流值偏高,此即“氢效应”和“氧效应”,或统称“复合效应”。实验表明,使用该仪器测定这一类气样的含水量时,读数将偏高几个至十几个ppmv,但此偏差集中反应在本底值上,故可以扣除。
  1.2.2结构
  仪器由气路系统和电路两部分组成,气路系统主要包括电解池和气路控制部分。
  1.2.2.1电解池
  在玻璃管内部,两根铂电极绕成双螺旋形,极间均匀地涂敷五氧化二磷膜作为吸湿剂。在规定的测量条件下,这种内绕式结构可以保证对进入池内的水分全部吸收和电解。玻璃池壁利于五氧化二磷涂层均匀。由于铂具有使生成的氢和氧,尤其是富氢的气体再次发生反应生成水的作用,因此有些公司采用铑来代替铂。
  对于干燥的五氧化二磷涂层,当通入“绝对干燥”的气样,并在电极上施加一适当的直流电压时,电路中将产生一个不大的电流-本底值。本底值的大小仅与电解池结构、涂层状况、温度及气样种类等因素有关,而与气样含水量无关。由于本底值总是又能加在气样所含水分的电解电流上,故测定时应从仪器读数中扣除本底值后方为介质的真实含水量。
  1.2.2.2气路控制系统
  气路系统由控制阀、电解池、流量调节阀和流量计、干燥器等部分组成。气流路径的控制由控制阀完成。
  1.2.3使用注意事项
  由公式12可知,测量结果,即气体的湿度μL/L(ppmv)是根据气体流量及电解电流计算得出来的,因此气体的流量必须准确控制与测量。这类仪器一般使用浮子流量计,在20℃,1atm下,用空气进行标定。假如使用时的条件不是标准条件,例如是在另外的温度和压力下,或被测气体不是空气,则需针对被测气体进行重新标定,或根据校正因子进行校正。
  1.2.4应用范围
  测量范围一般为从几个μL/L(ppmv)到2000μL/L(ppmv),准确度一般为读数的5%或满量程的1%。可以用于多种惰性气体,某些不与P2O5反应的有机及无机气体。例如空气、氮气、氢气、氧气、氩气、氦气、氖气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气以及某些氟里昂气体等。不能用于某些腐蚀性气体以及能与P2O5发生反应的气体,例如乙醇、某些酸性气体、不饱和烃类气体。
  1.2.5优缺点
  优点:属绝对测量法,稳定,不漂移。
  缺点:电解池寿命有限,需要再生。高湿或低湿(<1ppmv)均会缩短其寿命。低湿时响应慢。对气体流量要求较高。不能用于某些腐蚀性气体以及能与P2O5发生反应的气体。有本底。
  1.3氧化铝电容式湿度计
  1.3.1测量原理、结构及应用范围
  该仪器形式繁多,例如便携式电池操作的、带微处理器可进行数据处理的、显示多参数的等等。但其本质是一个电容器,通过将一薄层孔状的氧化铝沉积在导电的基体上,然后再在氧化铝薄层上涂敷一层薄金。导电基体和金薄层就形成电容器的电极。水蒸气穿过金薄层被孔状的氧化铝吸收,这个电容器的阻抗与水分子个数,即水汽分压成一定的比例。通过测量该电容器的阻抗或电容可获得水汽分压,通过换算可得到露点值。结构见图2-7。
  位于铝和金电极之间的氧化铝薄层在10-3Pa(约相当于-110℃露点)到水的饱和汽压的整个范围内都有响应。由于其对水的强烈的亲和力,再加上水的较大的介电常数,使得这类仪器对水有高度的选择性,而对其它普通气体及有机气和液体没有响应。
  在中高湿范围其准确度一般为±1~±2℃,低湿范围,比如-100℃时,准确度一般为±2~±3℃。该类传感器不与烃类气体、CO、CO2、含氯氟烃气体发生反应,但对于不同的气体其漂移不同。对于某些腐蚀性气体,例如氨、SO3以及氯,则会损坏传感器,因此应尽量避免。
  1.3.2使用注意事项
  这类仪器通常的测量范围为-110℃~+20℃。当被测露点较高时,会使得仪器产生较大的漂移。同时还需注意温度系数。由于其对水汽分压产生响应,因此应注意测量时气体总压的变化。
  避免灰尘、油污,测量时气体流量较大,一般为3~5(L/min),甚至更大。
  1.3.3优缺点
  优点:较宽的响应范围,从1μL/L(ppmv)到80%RH,可以远程安装,可以现场使用,相对稳定,响应较快,温度系数较小,与流量变化无关,对水分有较高的选择性,可以在较宽的温度和压力范围内使用,日常维护量较小,体积小。
  缺点:该方法是间接测量,在较高的温度下操作或某些气体会引起漂移,受腐蚀性气体的影响,必须定期校准以克服老化、滞后及污染。由于响应值非线性,因此需对每只传感器进行校准,不能通用。
  1.4薄膜电容式湿度计
  1.4.1测量原理、结构及应用范围
  是使用沉积在两个导电电极上的聚胺盐或醋酸纤维聚合物薄膜。当薄膜吸水或失水后,会改变两个电极间的介电常数。目前还有一种技术是使用耐高温的热固性聚合物,可使得这类传感器在高于100℃的情况下进行连续测量。目前采用高分子薄膜的就是维萨拉
  1.基体,一般为玻璃,主要作用是支撑传感器的其它部分。
  2.电极中的一个,由导电材料做成。
  3.薄膜层。是传感器的心脏,薄膜吸水的数量与周围环境的相对湿度有关。这层膜的厚度一般为1~10(μm)。
  4.上部电极,对于传感器的性能同样起着重要作用。为了得到快速响应,必须有较高的水的渗透性。同时也是导电性材料。
  5.上部电极的接触垫。由于对上部电极的设计有较多的限制条件,因此为了接触良好,需加上一块单独的金属。
  其测量范围较广,从-50℃~100℃露点。可用于较广的温度范围内,有时不需要温度补偿。耐高温的热固性树脂允许这类电容式湿度传感器可以在温度185℃下进行连续测量,最高使用温度取决于传感器的包装材料。对于热固性树脂的传感器来说,其另一个优点是在-50℃~100℃温度范围内,温度系数较小,因此可以很容易地在很宽的范围内达到准确测量。
  所有的相对湿度传感器都对温度敏感,假如在一个温度下进行校准,在另外温度下使用时会带来误差。聚合物传感器的一个优点就是它们对温度的依赖性较小,即温度系数较小。因此当使用温度与校准温度不同时,其误差较小。如果在极限温度下使用,或对准确度要求较高,则需进行电子温度补偿。当温度跨度小于50℃时,进行温度补偿较容易。当温度范围再宽时,进行温度补偿则有些困难。但是现代的聚合物传感器可以在很窄的范围内准确度达到±1%RH,在很宽的温度和湿度范围内可以达到±3%RH。使用一段时间后,或被污染后,需进行重新校准。
  1.4.2优缺点
  优点:响应快,温度及湿度测量范围宽,线性好,几乎没有滞后,稳定性及重复性较好,温度系数低,成本低。
  缺点:基本无。
  1.5电阻式湿度计
  1.5.1测量原理及结构
  其敏感材料是以季铵盐的聚合物溶液作基体,将这种功能基与树脂聚合物进行反应,可以产生具有立体三维的热固性树脂,具有较好的稳定性。相对湿度的变化可以导致阴极与阳极之间的电阻发生变化。
  1.5.2优缺点
  优点:基本上没有滞后和老化,温度系数较低,便宜,能耗小。温度范围-10℃~80℃,重复性优于0.5%RH,准确度较高,一般为±2%RH,在很窄的范围内可达±1%RH。
  缺点:是间接测量仪器,需定期校准,不适用于某些污染物,如果在较宽的温度范围内使用需进行温度补偿,比电容式传感器响应慢,对污染物敏感。不适用于低湿,相对湿度低于15%RH时丧失灵敏度,但当相对湿度接近100%RH时仍具有较好的性能,但冷凝有时会损坏传感器。
  有些污染物对电阻式传感器影响较大,有些则对电容式传感器影响较大,因此选择传感器时主要是根据污染物的性质。
  1.6机械式湿度计
  1.6.1测量原理及结构
  毛发、肠膜、尼龙和聚酰亚胺等有机高分子材料的长度都会随着相对湿度的变化而发生变化。机械式湿度计就是利用这一特性,将上述材料制成线状、带状感湿元件或涂覆在弹性材料上卷成游丝状感湿元件,然后通过机械放大装置将由湿度改变引起的几何量变化用指针指示出来或用记录笔记录下来,从而直接指示相对湿度。适用于实验室、机房、仓库、厂房等室内环境温湿度的测量。
  1.6.2优缺点
  优点:便宜,对大多数污染物不敏感,不需要电源,可以做永久记录。缺点:漂移,如果在某一湿度下使用较长的时间会丧失其灵敏度,不能用于0℃以下,响应慢,运输或振动摇摆会破坏其性能。
  1.7干湿球湿度计
  1.7.1原理
  干湿球湿度计由两支规格完全相同的温度计组成,一支称为干球温度计,温泡暴露在被测气体中,用以测量环境温度,示值用Ta(ta)表示。另一支为湿球温度计,其温泡用特制纱布包裹,纱布套要保持湿润。当湿球周围的空气处于不饱和状态时,湿球纱布套上的水分就会不断蒸发,由于水分蒸发需要吸收热量,从而使湿球的温度下降,其示值用Tw(tw)表示。湿球水分蒸发的速度与其周围气体的水分含量有关,当气体湿度越低时,水分蒸发越快,湿球温度亦越低,反之亦然。获得准确的干、湿球温度后,借助于湿球方程换算出湿度值。
  由于其简单及低成本,在过去相当长的一段时间内,干湿球湿度计是使用最多的一种类型。
  一个设计及维护较好的湿度计,在温度5℃~80℃范围内,若温度准确度为±0.2℃,相对湿度的准确度约为±3%RH。这种原理的湿度计的准确度依赖于温度计的准确度。对于某些精确的测量,经常使用铂电阻温度计。总起来说,干湿球湿度计是基本测量法,如果使用经过校准的温度计,并且正确操作,例如阿斯曼湿度计,可以得到准确的、可靠的、可重复的测量结果。因此在过去这种湿度计经常被用做标准。但是许多操作者,特别是在工业领域,没有足够的精力和时间,因此得到的结果是不准确的,也是不可靠的,目前干湿球湿度计正逐渐被现代仪器所代替。
  1.7.2优缺点
  优点:当相对湿度接近100%RH时,可以得到较高的准确度。尽管若湿球温度计被污染或使用不当时会带来误差,但由于该装置比较简单,使得维修费用非常低。可以用于室温高于100℃的场合,是基本测量,稳定性好,简单,便宜,成本低。
  缺点:需要某些技巧以得到准确的测量结果,并需要进行计算才能得到最终结果。要求大量的气体样品,并且气体样品有可能被湿纱布加湿。当被测气体的相对湿度低于15%RH时,要想使湿球温度得到足够的降低很困难。当湿球温度低于0℃时,很难得到可靠的结果。由于要不断地给湿球温度计补充水,因此体积不可能太小。由于灰尘、油性物质或其它污染物会污染纱布,或者水流动不足,都会导致湿球温度偏高,最终导致的相对湿度结果偏高。另外对结果产生影响的因素还有温度测量误差、风速、辐射误差等。在20℃时,干湿球温度差的误差为0.1℃时,相对湿度的误差为1%RH。